苏州大学李耀文教授：构筑类“钢筋混凝土”结构的柔性透明电极助力柔性有机太阳能电池性能提升

苏州大学李永舫院士团队李耀文教授采用“结点焊接-立体粘附”的策略，基于银纳米线（AgNWs）构筑了一种类“钢筋混凝土”结构的柔性透明电极（FTE）。他们将聚多巴胺（PDA）分别作为还原剂和粘结剂来实现硝酸银（AgNO₃）在AgNWs结点处原位还原以及电极机械性能增强。该方法可在塑料衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上制备FTE，不仅具有低面电阻，而且具有优异的耐剥离性和机械弯曲性。最终，基于此电极的柔性有机太阳能电池（FOSCs）获得了17.07%的光电转换效率，连续弯曲10000次后仍能保持80%的初始效率。

近年来，柔性有机太阳能电池（FOSCs）由于具有轻质、可溶液加工以及可弯曲等优势，在可穿戴能源以及建筑光伏一体化等方面显示出巨大应用前景。然而，FOSCs的效率较基于玻璃基底的刚性电池仍有较大差距，并且其机械弯曲性能仍然没有达到实际应用的标准。这主要是由于目前基于塑料基底制备的FTE在光、电以及机械等方面相互制约，无法满足太阳能电池制备需求。

AgNWs作为新一代高导电率、高透过率、耐弯折的材料已被广泛地应用于柔性电子设备的柔性电极中。但是由于溶液加工的AgNWs结点之间较差的接触以及与底层基底和上层传输层之间较弱的粘附力，FTE通常表现出较差的导电性能和机械性能，严重影响了FOSCs的器件性能。2020年，李耀文教授提出了一种“焊接”的策略，通过毛细力作用和铝掺杂氧化锌（AZO）的二次生长，使得由AgNWs与AZO组成的电极完美焊接，在提升电极导电性能的同时改善了其机械耐弯曲性能（Adv. Mater. 2020, 32, 1908478）。在此基础之上。他们提出了“可控还原—化学焊接”策略，通过向AgNWs溶液中引入具有还原性的离子液体和AgNO₃，使被还原的银以孪晶生长方式焊接在AgNWs的结点，实现AgNWs和还原银之间原子级接触，进一步提升了电极的导电性能和弯曲性能（J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI:10.1021/jacs.2c01503）。

近日，他们采用“结点焊接-立体粘附”的策略构筑了一种类“钢筋混凝土”结构的FTE。具体如下：将PDA引入AgNO₃溶液中，利用PDA的还原性在溶液中得到了银纳米粒子（AgNPs），接着将上述溶液（PDA:AgNP）加入AgNWs溶液中，制备了AgNW:PDA:AgNP复合电极。其中，AgNWs构成用于电荷转移的“钢筋骨架”；AgNPs作为“铆钉”在毛细力作用下可以牢固地铆接到的AgNW结点上，促进电荷在“钢筋骨架”中的传输；而具有高粘度的PDA则作为“混凝土”，能够全方位立体式的增加柔性电极内部的粘附力（AgNWs结点之间、底层基底与AgNWs之间以及AgNWs与上层传输层之间），进而提升了电极的机械性能。首先，他们通过聚焦离子束-透射电子显微镜（FIB-TEM）结合能量色散X射线光谱仪（EDS）证实了AgNPs在AgNWs结点处吸附以及铆接作用（图1）。

图1（a）PDA和AgNP的合成路线；（b）AgNW:PDA:AgNP电极的SEM图像，虚线是FIB的切割线；（c）图b中AgNW结点沿切割线的截面SEM图像；（d）区域1的放大截面SEM图像，插图为区域2进一步放大的SEM图像；（e）横截面结点的HR-TEM图像，插图为2-1区域的微区电子衍射图；（f）区域2的EDS图像。 

接着，他们测试了电极的光、电以及机械性能。如图2所示，在掺杂20 vol%的PDA:AgNP后，电极的面电阻（R_sh）为19 Ω/sq，透过率为95%（在550 nm处，PET基底除外），其品质因数接近400，十分有利于OSCs的制备。不仅如此，该电极在弯曲5000次后，R_sh仅为初始的1.6倍，相对于未经优化电极的2.4倍，提升十分明显。这说明，该种类“钢筋混凝土”结构FTE实现了电极光、电、机械性能的协同提升。

图2（a）制备AgNW:PDA:AgNP电极的流程图。P-AgNW，AgNW:PDA:AgNP和AgNW:PDA电极的（b）R_sh；（c）透过率；（d）FOM值：透过率（λ = 550 nm）与薄膜电阻的关系；（e）不同FTEs的R_sh随弯曲次数增加的变化。

图3（a）剥离测试中施加的拉力，插图为剥离测试流程图；不同FTEs的R_sh随剥离次数的变化在拉伸力为（b）2 N；（c）4 N；不同FTEs（涂覆AZO）的R_sh随剥离次数的变化在拉伸力为（d）2 N；（e）4 N；(f) PDA、PDA:AZO和AZO的FTIR谱图。 

此外，作者通过耐剥离测试深入研究了电极机械耐弯曲性提升的原因。如图3a-c所示，当施加剥离力为4N时，剥离15次后，R_sh仅从19 Ω/sq增加到94 Ω/sq，而空白AgNW电极的R_sh增加到了560 Ω/sq。这说明由于PDA的粘性，可以有效阻止AgNWs在弯曲时的滑动，进而能够提升电极的机械耐弯曲性能。同时还因为含有大量-NH和-OH基团的PDA可以与电子传输层AZO形成氢键，这些氢键能够有效增加柔性电极与上层电子传输层之间的粘附性，进而提高整个器件的剥离稳定性（图3d-e）。

图4（a）柔性OSC结构示意图，活性层中给体PBDB-T-2F、受体BTP-eC9和PC₇₁BM的分子结构；（b）基于PBDB-T-2F:BTP-eC9:PC₇₁BM的柔性OSCs在AM1.5G（100 mW cm^-2）光照下的J-V曲线；（c）基于PBDB-T-2F:BTP-eC9:PC₇₁BM的面积为1.002 cm²的柔性OSCs的J-V曲线；不同电极的OSCs的（d）J_sc和（e）V_oc与光强的自然对数的线性拟合关系。 

最终，基于此电极制备的FOSCs表现出优异的性能，以PM6:BTP-eC9:PC₇₁BM为活性层的小面积器件（0.062 cm²）效率达到了17.07%，1 cm²的大尺寸器件也达到了15%的效率（图4）。对此FOSCs的机械性能进行评估，在弯曲半径为4 mm下弯曲10000次后器件仍能保持初始效率的80%（图5）。

图5  柔性OSCs（a）PCE；（b）V_oc；（c）J_sc；（d）FF的衰减与弯曲次数的关系（弯曲半径为4 mm）。（e）基于AgNW:PDA:AgNP的柔性OSCs的PCE的衰减与弯曲半径的关系（弯曲1200次）。 

综上所述，该工作制备了类“钢筋混凝土”结构的新型FTE，获得了高效、机械性能优异的FOSCs，对推动FOSCs走向实际应用具有十分重要的意义。该论文的第一作者是硕士生陈扬，通讯作者为李耀文教授。详见：Yang Chen, Juanyong Wan, Guiying Xu, Xiaoxiao Wu, Xinqi Li, Yunxiu Shen, Fu Yang, Xuemei Ou, Yaowen Li, Yongfang Li. “Reinforced concrete”-like flexible transparent electrode for organic solar cells with high efficiency and mechanical robustness. Sci. China Chem., 2022, doi:10.1007/s11426-022-1242-9.

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